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lunes, 30 de abril de 2012

Métodos polarográficos indirectos


Si una molécula no tiene actividad polarográfica, o si la presenta y su valor analítico es pequeño, hay toda una serie de procedimientos que pueden emplearse para conseguir algún método indirecto para su análisis. De ellos, pueden citarse los siguientes:

Formación de complejos. La formación de complejos, normalmente quelatos, se utiliza en ocasiones para proporcionar actividad polarográfica a una molécula electro- inactiva. Así, por ejemplo, muchos aminoácidos son polarográficamente inactivos, al menos que estén complejados con Cu(II) o con Ni(II). Por su parte, las proteínas, en presencia de Co(II), dan lugar a ondas catalíticas de hidrógeno. El proceso depende de la presencia de grupos –SH y –S–S– en la proteína, habiéndose utilizado este método para el diagnóstico de diversas enfermedades, tales como algunos tipos de reumatismo, cirrosis, mieloma, etc.
Si el complejo resultante es electro-inactivo, entonces es posible un método indirecto para la determinación del ligando, basado en la disminución de la altura de la onda del ión metálico libre.

Nitración. Es, con mucho, el procedimiento más común para métodos indirectos, ya que puede llevarse a cabo con relativa facilidad y eficacia, y se obtienen ondas bien definidas y adecuadas para fines analíticos. El método se usa, sobre todo, con núcleos aromáticos, tratando de obtener recuperaciones cuantitativas del derivado nitrado. Como reactivos nitrantes se utilizan diferentes mezclas: NaNO3/HCl, HNO3/HAc, HNO3/H2SO4, etc. Por ejemplo, en la metadona, el grupo CO no es polarográficamente reducible, porque no está conjugado a dobles enlaces. Sin embargo, se ha propuesto un método para la determinación polarográfica de esta sustancia, basado en la obtención de un derivado nitrado, por tratamiento con mezcla de HNO3/H2SO4 1:1 durante 30 minutos al baño maría, ajustando posteriormente el pH a 10 y midiendo a –0.64 V.

Nitrosación. También se utiliza bastante, teniendo gran importancia para la determinación de moléculas que poseen centros de alta densidad electrónica, tales como fenoles y aminas secundarias. El reactivo más usado es NaNO2/HCl, el cual, sin embargo, puede conducir a la formación de nitroderivados. Sin embargo, debido a que muchos nitroso-derivados poseen efectos cancerígenos, es previsible que este método se abandone en un futuro más o menos inmediato.

Oxidación. Los reactivos más utilizados para N y S-oxidaciones son el H2O2 al 3 % y el ácido perbenzoico en acetato de etilo. La técnica se ha utilizado extensamente en el control de calidad de productos farmacéuticos, si bien, no es un método muy aconsejable para análisis de trazas en fluidos biológicos, ya que las reacciones implicadas son también comunes a ciertos procesos metabólicos, por lo que se disminuiría la especificidad del ensayo, al menos que se usara algún método de separación.

Condensación. Las reacciones más comunes de condensación empleadas en polarografía son la formación de semicarbazonas o hidrazonas para compuestos carbonílicos. La utilización de semicarbacida como reactivo presenta la ventaja de ser polarográficamente inactiva y, en consecuencia, puede añadirse en exceso para desplazar el equilibrio de la reacción de condensación.

Hidrólisis. En este sentido, los procesos hidrolíticos utilizados en metodología polarográfica suelen clasificarse entre los que atacan una cadena lateral para convertir un compuesto electro-inactivo en otro activo, y los que liberan directamente un producto electro-activo. Entre los primeros, puede citarse como ejemplo la conversión del esteroide artificial linestrenol (polarográficamente inactivo) en una especie polarográficamente activa por hidrólisis ácida mediante tratamiento con ácido sulfúrico y metanol.

domingo, 29 de abril de 2012

Método Mackereth


Otro método electroquímico para la determinación del oxígeno disuelto consiste en utilizar la célula de Mackereth. Se trata de un método potenciométrico consistente en medir el potencial de una pila constituida por un electrodo de plata u otro de plomo, sumergidos en una disolución de bicarbonato, y separados de la muestra a medir por una membrana de polietileno, de unos 0.06 mm de espesor y a través de la cual el O2 difunde desde la muestra hasta la disolución de bicarbonato en la que están los electrodos.


El electrodo de plata actúa de cátodo, en el que se produce la reacción: 
O2 +2H2O+4e——>4OH
y el electrodo de plomo se comporta como ánodo, teniendo lugar el proceso: 
2Pb+4OH——>2Pb(OH)2 +4e
La determinación consiste en medir la diferencia de potencial originada por los procesos electroquímicos mencionados. Asimismo, se llevan a cabo las medidas correspondientes a un patrón constituido por una muestra saturada con aire y a un blanco obtenido a partir de una muestra tratada con sulfito sódico, para eliminar el oxígeno.

Polarografía para la determinación de especies inorgánicas


Se han descrito métodos polarográficos para la determinación de una gran cantidad de especies inorgánicas. Entre los cationes, los metales de transición son los más adecuados, si bien, algunos alcalinotérreos y ciertos iones de las tierras raras presentan ondas polarográficas utilizables analíticamente. A modo de ejemplo, pueden citarse: Bi(III), Cd(II), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Zn(II).
Asimismo, es posible la determinación de aniones de los halógenos, así como sulfuros, cianuros, tiocianatos, etc. por medio de las ondas anódicas formadas en presencia de sales de mercurio. Estas ondas se originan de la forma siguiente:
El mercurio metálico, en una disolución de nitrato potásico, se oxida a unos 0.45 V (frente al E.C.S.) hasta Hg(I),
2Hg—>Hg22+ +2e
originándose la correspondiente onda de oxidación. El potencial del electrodo de mercurio en cualquier punto de la onda es:
donde Eo es el potencial normal del sistema Hg22+/Hg, y [Hg22+] la concentración del ion mercurioso producido sobre la superficie del electrodo.
Cuando la disolución contiene algún ión capaz de formar un producto insoluble, o un complejo con los iones mercuriosos, la onda anódica se desplaza hacia potenciales más negativos. Así, considérese una disolución 10–3 M de cloruro. Como el producto de solubilidad del Hg2Cl2 es 6x10–19, la concentración de Hg22+ en el momento en que se inicia la precipitación del Hg2Cl2 es 6x10–19/(10–3)2 = 6x10–13, valor que sustituido en la ecuación anterior, indica que E = 0.19 V., a cuyo potencial comienza a observarse la onda debida al cloruro.
La reacción electródica es:
2Hg+2Cl<—>Hg2Cl2 +2e
y el potencial en cualquier punto de la onda vendrá dado por:
E = EoHg2Cl2 – 0.06 log [Cl]
donde [Cl] es la concentración de cloruro sobre la superficie del electrodo y EoHg2Cl2 el potencial normal de la reacción de oxidación del mercurio en presencia
de cloruro.
La intensidad de la onda anódica está gobernada por la velocidad de difusión de los iones cloruro, por lo que existirá proporcionalidad entre id y la concentración de esta especie (figura 9.26.c y d.): id = k CCl–.
De forma análoga se comportan otros halogenuros, así como cianuros, tiocianatos, etc.
Los bromatos, yodatos, peryodatos, sulfitos y otros aniones conteniendo oxígeno presentan ondas catódicas, aptas para su determinación polarográfica.
También se han descrito métodos polarográficos para la determinación de moléculas neutras inorgánicas, como oxígeno, peróxido de hidrógeno, azufre elemental (disuelto en medios no acuosos, como piridina), algunos óxidos de azufre (SO2), de nitrógeno (NO) y algunos ácidos poco disociados.
La determinación del oxígeno disuelto puede llevarse a cabo por vía química* o por vía electroquímica. Como se indicó anteriormente, el oxígeno produce dos ondas polarográficas de reducción correspondientes a los procesos:
O2 —————> H2O2 —————> 2 H2O
(≈ –0.1 V.)                                  (≈ –0.9 V.)
La intensidad de la corriente de reducción está determinada por la velocidad con que el oxígeno se difunde al electrodo y esta difusión puede tener lugar a través de la propia disolución o de una fina membrana que separa la muestra de una disolución conteniendo un electrolito especialmente elegido, y en el que están sumergidos los electrodos.




sábado, 28 de abril de 2012

Polarografía para la determinación de especies orgánicas


Las aplicaciones de la polarografía a la determinación de compuestos orgánicos se han incrementado considerablemente durante las últimas décadas, sobre todo por el desarrollo de las técnicas de impulsos, particularmente la polarografía diferencial de impulsos, que ofrece mayor sensibilidad y resolución que la polarografía convencional.
Los procesos electródicos de compuestos orgánicos implican normalmente iones hidrógeno, por lo cual, la influencia del pH sobre los polarogramas es un factor a considerar en muchas ocasiones.
Considérese una reacción electroquímica rápida (sistema reversible) precedida de un proceso de protonación:
Ox + pH+ <—> OxHpp+
OxHpp+ + n e<—> Red Hp
La relación entre E1/2 y la [H+] viene dada por:

* Si [H+]p Ka >> 1, es decir, si la especie protonada, que es la que se va a reducir, predomina en la disolución, E1/2 = Eo, el potencial de semi-onda no depende del pH, ya que la diferencia de protones entre la especie oxidada y reducida es cero.
* Si [H+]p Ka << 1, entonces,
En este caso, la representación de E1/2 frente al pH puede originar distintos segmentos lineales de diferentes pendientes, a partir de las cuales se puede determinar el número de protones intercambiados entre la forma oxidada y reducida en el margen de pH estudiado.
Cuando el sistema electroquímico es lento (irreversible), la relación entre E1/2 y
el pH es:
donde α es el coeficiente de transferencia electrónica. En este caso, también la representación de E1/2 frente al pH puede consistir en varios segmentos con distintas pendientes. La pendiente de la recta E1/2 – pH depende del número de protones que preceden a la reacción electroquímica y del valor de n α. El punto de intersección de las dos rectas corresponde al valor del pKa.




Aplicaciones: análisis cuantitativo


La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografía es la medida de la intensidad límite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que se indican a continuación las más significativas:
1. Preparación de la muestra
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar análisis son sólidas, por lo que la primera etapa consiste en su disolución, para lo que hay que utilizar los procedimientos descritos en relación con los métodos gravimétricos y volumétricos.
El análisis polarográfico de sustancias inorgánicas casi siempre se lleva a cabo en medio acuoso, muchas veces ácido o básico, según el método empleado para su disolución. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidación adecuado.
2. Medida de la altura de las ondas polarográficas
Para medir la altura de una onda polarográfica debe hacerse la corrección correspondiente a la corriente residual, el cual consistente en registrar separadamente la curva de la corriente residual y la de la muestra.
La corriente límite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la corriente sobre la meseta de difusión, ambas medidas al mismo potencial.
La determinación de la altura de ondas por el método de extrapolación supone que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de potenciales considerado. 
3. Determinación de la concentración
Una vez medida la altura de la onda polarográfica, y transformada en la intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentración de la especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes métodos:
Método absoluto. La ecuación de Ilkovic puede escribirse de la forma:

El parámetro I, denominado "constante de la corriente de difusión", es constante para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D es constante para una cierta especie electro-activa, y n también (para una onda en particular). Según esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,la ecuación anterior puede utilizarse para calcular la concentración de la especie en cuestión a partir de los datos de id y de m2/3 t1/6 obtenidos en otros laboratorios o con diferentes capilares.
En esto se basa el denominado "método absoluto", que, evidentemente, requiere la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusión.
Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados trabajos prácticos, por lo que el método puede resultar adecuado para análisis ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que utilizan curvas de calibrado.
Curvas de calibrado. Un método de análisis cuantitativo más seguro que el anterior, aunque también más tedioso, consiste en la utilización de curvas de calibrado. Una curva de calibrado se construye preparando una serie de disoluciones con concentraciones conocidas del analito en una matriz de la misma composición que la muestra. Seguidamente se registran y se miden las ondas polarográficas representando gráficamente la altura (o la intensidad) de las ondas (o de los picos si se trata de polarografía diferencial de impulsos) en función de la concentración.
Una vez construido el calibrado, se registran los polarogramas de las muestras en el mismo electrolito soporte usado para los patrones. Es fundamental que los polarogramas de las muestras y de los patrones se hayan registrado exactamente en las mismas condiciones, particularmente la misma presión de mercurio y la misma temperatura.
La concentración del analito en la muestra desconocida se obtiene por interpolación en la curva de calibrado.
Esta forma de proceder es la más adecuada cuando se trata de analizar un gran número de muestras de composición similar, ya que, una vez construido el calibrado, solo se requiere un registro para cada muestra. Además, este método se utiliza siempre que la relación entre la corriente medida y la concentración no sea lineal (presencia de procesos catalíticos, de adsorción, etc.)
Método de adición estándar. En este método se registra en primer lugar el polarograma de la muestra problema, cuya intensidad límite, i1, es proporcional a la concentración:
i1= k c
A continuación, se añade un volumen conocido, Vs, de una disolución del analito, de concentración Cs. Con esta operación, la concentración del analito en la muestra se ha incrementado en una cantidad C,
siendo Vm el volumen inicial de la muestra.
Después de un breve periodo de desoxigenación adicional, se registra de nuevo el polarograma en las mismas condiciones que el original, midiendo la nueva corriente límite, i2:
i2 =k'(C+C) 
Si las características de la muestra no cambian por efecto de la adición estándar, k=k', por lo que,
Debe procurarse que Vs << Vm, para que se cumpla la condición de que k=k'. Por otra parte, pueden realizarse adiciones estándar de forma secuencial, como en otros métodos instrumentales descritos previamente.
El método de adición estándar es particularmente útil cuando no se conoce la composición de la matriz de la muestra, o cuando es difícil reproducirla con disoluciones patrón sintéticas. Por otra parte, resulta ventajoso cuando se trata de analizar un pequeño número de muestras, ya que en tales casos, la construcción del calibrado implica un consumo de tiempo relativamente grande. Además, no es necesario controlar la temperatura.
La exactitud del método de adición estándar es, normalmente, inferior al de las curvas de calibrado, ya que, para calcular la concentración, se supone que hay proporcionalidad directa entre la corriente medida y la concentración, lo cual correspondería a un calibrado lineal que pasara por el origen. Sin embargo, esta suposición, que puede ser válida para concentraciones superiores a 10–4 M, casi nunca se cumple en análisis de trazas.
Método del patrón interno. Se basa en que, en un determinado medio, la relación entre las intensidades de difusión de dos especies distintas es proporcional a la relación de concentraciones. Para llevarlo a cabo, se utiliza la misma técnica que para la adición estándar, excepto que la especie añadida es distinta del analito, y con un potencial de semi-onda suficientemente distinto para poder medir las alturas de las dos ondas de forma precisa.
Las intensidades de los dos ondas son:
Se considera que la adición del patrón interno no cambia la concentración del analito. Si ello no fuera así, debería incluirse el correspondiente factor de dilución.
Con frecuencia, la relación (Dp/Da)1/2 tiene un valor próximo a la unidad, por lo que suele prescindirse de los coeficientes de difusión.
Una variante del método consiste en preparar una curva de calibrado a partir de una serie de disoluciones estándar del analito, conteniendo cada una de ellas una concentración constante del patrón interno, y representar gráficamente la relación ia/ip frente a Ca. Una curva de este tipo puede utilizarse para muestras registradas en condiciones diferentes de temperatura, viscosidad, etc., e incluso con diferentes capilares, ya que se supone que tales factores deberán alterar ia e ip de la misma forma, por lo que la relación ia/ip no se alterará.





























Aplicaciones: análisis cualitativo


La utilización de la técnica polarográfica con fines cualitativos consiste en registrar el polarograma de la muestra en un determinado electrolito soporte y comparar el potencial de semi-onda con los E1/2 de especies conocidas registradas en el mismo medio. Esto, teóricamente es posible debido a que, para procesos redox reversibles, el potencial de semi-onda es una característica de la especie electro- activa y del medio (electrolito soporte), no dependiendo de la concentración ni de las características del capilar utilizado. Para procesos irreversibles, el potencial de semi- onda sí depende de la concentración y de las características del electrodo, si bien, la influencia de estos factores sobre E1/2 no es lo suficientemente grande como para impedir la identificación de una especie por su E1/2.
Cuando se trata de muestras sencillas, o de compuestos puros, en muchas ocasiones la identificación de una determinada especie puede llevarse a cabo polarográficamente sin demasiadas dificultades. Así, por ejemplo, considérese que se trata de saber si una sustancia es nitrato de cadmio o nitrato de cinc. En este caso, como los potenciales de semi-onda de los iones Cd2+ y Zn2+, en medio KCl 0.1 M, son – 0.64 y –1.0 V. respectivamente, registrando un polarograma de la muestra en ese medio, es posible la identificación inequívoca de la especie en cuestión.
En ocasiones, puede tratarse de especies cuyos potenciales de semi-onda tengan valores parecidos. Tal es el caso del Cu2+ y el Bi3+, cuyos E1/2 son –0.01 V. (para ambos) en medio HNO3 1M. Es evidente, que un registro polarográfico en ese medio no permite la identificación. Sin embargo, si se opera en medio biftalato 0.1 M, los E1/2 de ambas especies pasan a valer –0.10 (Cu2+) y –0.23 (Bi3+) V, que hacen posible la identificación.
Cuando se trata de identificar varias especies en mezclas más complejas, las dificultades pueden ser considerables. Por ello, y, en resumen, la polarografía puede utilizarse ocasionalmente para análisis cualitativo, si bien, su campo de acción se centra fundamentalmente en las aplicaciones cualtitativas. 

Aplicaciones


La polarografía es una técnica que, en principio, puede utilizarse para el análisis cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el potencial de semi-onda (o el potencial de pico en polarografía diferencial de impulsos) y la cuantitativa, la intensidad límite (altura de la onda polarográfica o altura de pico en polarografía diferencial de impulsos). 

lunes, 23 de abril de 2012

Polarografía diferencial de impulsos


Una variante de la técnica anterior, mucho más utilizada actualmente, es la polarografía diferencial de impulsos. Básicamente, se opera del modo siguiente:
* El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la técnica previamente descrita, sino que cambia para cada gota.
* La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV).
* Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de corriente: una, a un tiempo τ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra, a un tiempo τ, casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota.
* Se registra la diferencia de intensidades, i(τ) – i(τ') frente al potencial.

El polarograma está constituido por picos, en lugar de ondas. A potenciales más positivos que E1 y más negativos que E2, la diferencia i(τ)–i(τ') es virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es así, porque a E1 y potenciales más positivos no hay electrólisis, ni antes ni después de aplicar el impulso. Por otra parte, a E2 y valores más negativos se produce la reacción electrolítica durante el periodo de espera a la máxima velocidad posible, de forma que la aplicación del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i(τ) y i(τ') son iguales, con lo que la diferencia es cero.
Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reacción electródica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la máxima, por lo que la concentración de especie electro-activa sobre el electrodo no es cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y después.
El potencial de pico, Ep, coincide con el potencial de semi-onda, E1/2, para valores muy pequeños del impulso aplicado, E. Para valores mayores,
Ep = E1/2 E/2 
La máxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es
menor que RT/nF está relacionada con E por la ecuación teórica de Parry y Osteryoung,

según la cual, la máxima sensibilidad se obtiene para valores altos de E. Sin embargo, al aumentar E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolución. Esta ecuación parece indicar que la polarografía diferencial de impulsos es inherentemente menos sensible que la polarografía normal de impulsos. De hecho, la corriente faradaica en polarografía diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en la modalidad normal de impulsos, pero, en la práctica, la sensibilidad se incrementa debido a la mejor resolución de los polarogramas a concentraciones muy bajas.
La respuesta mayor tiene lugar en la modalidad normal de impulsos. Sin embargo, a concentraciones inferiores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtienen polarogramas en diferencial de impulsos muy bien definidos. Ello se debe a lafavorable relación señal/ruido, como consecuencia de la reducción de la corriente
capacitiva, que se obtiene cuando se opera con esta técnica. La corriente capacitiva a los tiempos τ y τ' es:
ic(τ) = 0.00567 Ci(Emax–E–␣E) m2/3 τ–1/3 
ic(τ') = 0.00567 Ci(Emax–E) m2/3 τ'–1/3
por lo que la contribución de la corriente capacitiva a δi será:

donde Ci se ha considerado constante entre E y E+E. El valor de (τ/τ')1/3 es un número muy próximo a la unidad, por lo que,
δic- –0.00567Ci Em2/3τ–1/3 
(Para un barrido hacia potenciales más negativos, δic es positivo y viceversa.)
En polarografía normal de impulsos, ic depende del valor (Emax – E), mientras que en polarografía diferencial de impulsos, δic depende de E. Como E es más pequeño que Emax – E, δic será menor que ic.
De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta técnica es mayor, para una gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos métodos espectroscópicos (moleculares y atómicos) y cromatográficos. Por otra parte, la presencia de picos, en lugar de ondas, conduce a una mejor resolución de las señales obtenidas.
Para la utilización de las técnicas descritas es necesario que exista sincronización entre el tiempo de goteo del electrodo de gotas de mercurio y la frecuencia de los impulsos aplicados. Esta se adquiere mediante un dispositivo de "sincronismo forzado", consistente en un pequeño "martillo" que golpea el capilar, provocando la caída de la gota. La frecuencia del golpeo (y, en consecuencia, el tiempo de goteo) puede controlarse electrónicamente y sincronizarse con la aplicación de los impulsos de corriente y la medida de las intensidades.









Polarografía normal de impulsos



La polarografía normal de impulsos está diseñada para eliminar este fenómeno, bloqueando la electrólisis hasta el momento de efectuar la medida. Para ello, se opera como se ilustra en la figura 9.18.a. y que consiste en lo siguiente: se impone al electrodo un potencial base, Eb, al cual no tiene lugar electrólisis y, después de un periodo de espera, τ', el potencial se aumenta bruscamente hasta un valor E durante un breve periodo de tiempo (5-100 milisegundos), coincidiendo con el final de la vida de la gota, para volver posteriormente a Eb y comenzar un nuevo ciclo en el que se aumenta en unos cuantos milivoltios la amplitud del impulso de potencial aplicado (figura 9.18.a.) (Notar que, como durante el periodo de espera no hay electrólisis, la concentración del analito alrededor del electrodo es uniforme). La corriente se mide al tiempo τ, cerca del final del impulso, manteniendo ese valor en el registro hasta que se lleva a cabo la medida en la gota siguiente (figura 9.18.b.), por lo que la morfología del polarograma es similar a la técnica tast (está constituido por una serie de escalones).

La intensidad límite se obtiene a partir de la ecuación de Cottrell (aunque el electrodo es esférico, se comporta como una superficie plana durante el corto espacio de tiempo que dura la electrólisis),


donde τ τ' es el tiempo de electrólisis y A es proporcional a m2/3 t2/3.

La relación entre la intensidad de la corriente obtenida por polarografía convencional y por polarografía normal de impulsos se obtiene dividiendo la ecuación de Cottrell por la ecuación de Ilkovic:

Cuando τ=4 seg y τ τ' = 50 mseg, la relación anterior es aproximadamente 6.

La componente capacitiva es la misma que en polarografía Tast: 
ic(τ) = 0.00567 Ci (Emax–E) m2/3 t–1/3
ya que τ y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografía normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimización de la relación ifaradaica/icapacitiva y, además, se incrementa la corriente faradaica. Los límites de detección usualmente están comprendidos entre 10–6 y 10–7 M.

Polarografía tast


En polarografía tast (del alemán, tasten = tocar) se registra solamente la corriente durante los últimos 5-20 milisegundos de vida de la gota. De esta forma se opera en una zona donde la corriente faradaica es máxima y la corriente capacitiva es mínima. Mediante un dispositivo electrónico el registrador permanece en la corriente medida hasta que se mide la intensidad de la gota siguiente.
El potencial se hace variar linealmente con el tiempo, como en polarografía convencional. Se obtiene un polarograma constituido por una serie de "escalones".

Cuando se utiliza esta técnica, tiene casi tanta importancia la disminución de la componente capacitiva como el hecho de eliminar del registro las grandes oscilaciones que aparecen en polarografía DC, las cuales representan un tipo de ruido que interfiere en las medidas cuantitativas cuando se trabaja con bajas concentraciones.
Por otra parte, ya que las medidas con esta técnica son solamente corrientes obtenidas por muestreo sobre corrientes polarográficas convencionales, las conclusiones respecto a la morfología de las ondas y todos los criterios de diagnóstico desarrollados para polarografía DC son aplicables a tast.
Los límites de detección alcanzados pueden llegar hasta 10–6 M.

Técnicas polarográficas modernas


La polarografía convencional, también llamada de corriente directa (DC), que se ha considerado en las páginas anteriores, se caracteriza por presentar límites de detección del orden de 10–5 M. Como ya se mencionó, para concentraciones inferiores, la corriente capacitiva puede ser mayor que la corriente faradaica. Por otra parte, la polarografía convencional es una técnica relativamente lenta, ya que se requieren entre 5 y 15 minutos (con tiempos de goteo entre 2 y 5 segundos) para registrar un polarograma.
Por todo ello, se han desarrollado una serie de técnicas polarográficas cuya finalidad es hacerla más rápida y, sobre todo, suprimir o minimizar la corriente capacitiva, la cual condiciona el límite de detección.

        Polarografía tast
        Polarografía normal de impulsos
        Polarografía diferencial de impulsos





miércoles, 18 de abril de 2012

El polarograma


La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el representado en la figura 9.3.a.
Al variar MN, varía el potencial aplicado a los electrodos**. El voltímetro, V, indica la diferencia de potencial entre los electrodos (E) y el producto iR (caída óhmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia célula electrolítica.
V = E + iR


Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado en la figura 9.3.b. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia con un voltímetro de alta resistencia interna, de modo que por ese circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial medido es el correspondiente al electrodo indicador (E). En el electrodo auxiliar ocurre electrólisis, y puede ser, en principio, de cualquier material y forma*. Como los dos circuitos tienen una porción común, para hacer despreciable la caída óhmica suele colocarse el electrodo de referencia próximo al indicador.

Con objeto de disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusión (esto es, para evitar la migración) se opera en presencia de una concentración relativamente alta de un electrolito indiferente: electrolito soporte. Con esta finalidad, suelen utilizarse ácidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos alcalinos), disoluciones tampón o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato, cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces superiores a la del analito.

Características del electrodo de gotas de mercurio


El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08 mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo de teflón a un depósito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de electrodo indicador.


Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:
* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.
* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H+, lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio
ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente aun potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a – 1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reducción de una gran cantidad de especies en medio ácido, cosa que no sería posible con un electrodo de platino.
* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y las corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues, un método de los denominados indicadores.
* El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños; si es necesario, incluso de 1 ml.

En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:
* La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V. (figura 9.2.), lo cual limita el uso del electrodo como ánodo.
* La presencia de una corriente residual capacitiva (ver más adelante), puede ser mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de analito de, aproximadamente, 10–5 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los métodos polarográficos clásicos.
* Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxígeno disuelto, debido a que produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos:
O2(g)+2H+ +2e—>H2O2 (E≈–0.1V.) H2O2 +2H+ +2e—>2H2O (E≈–0.9V.)
Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar reducciones en ese margen de potenciales*.





INTRODUCCIÓN

La determinación de la concentración de analito por medida de la intensidad de la corriente de electrólisis utilizando electrodos sólidos, como por ejemplo, platino, presenta toda una serie de dificultades asociadas con la no reproducibilidad de las respuestas del electrodo por depósitos producidos sobre su superficie y otros factores. La solución a muchos de estos problemas se consigue utilizando como indicador un electrodo de gotas de mercurio (EGM*), introducido por Heyrovsky en 1922 y que dio origen a la técnica conocida como polarografía.
Durante los 15-20 años que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo un conjunto de estudios relacionados con la teoría, metodología y desarrollo de la instrumentación, lo que determinó que la polarografía llegara a ser una de las técnicas más usadas en Química Analítica. Después de esta expansión inicial, por algunas razones que se comentarán más adelante, así como por el advenimiento de las técnicas espectroscópicas de llama, la polarografía clásica quedó relegada a un segundo plano en cuanto al análisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios básicos, procesos de corrosión, mecanismos y cinética electroquímica.
En época relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentación y la introducción de modernas variantes de los métodos polarográficos clásicos han proporcionado un nuevo impulso a esta técnica, de forma que en la actualidad, se utiliza extensamente para la determinación de las más variadas especies orgánicas e inorgánicas, a niveles de partes por billón y en áreas tales como análisis toxicológico y ambiental, Bioquímica, Farmacia, Geología y para análisis rutinario de control de calidad.