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sábado, 28 de abril de 2012

Aplicaciones: análisis cuantitativo


La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografía es la medida de la intensidad límite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que se indican a continuación las más significativas:
1. Preparación de la muestra
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar análisis son sólidas, por lo que la primera etapa consiste en su disolución, para lo que hay que utilizar los procedimientos descritos en relación con los métodos gravimétricos y volumétricos.
El análisis polarográfico de sustancias inorgánicas casi siempre se lleva a cabo en medio acuoso, muchas veces ácido o básico, según el método empleado para su disolución. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidación adecuado.
2. Medida de la altura de las ondas polarográficas
Para medir la altura de una onda polarográfica debe hacerse la corrección correspondiente a la corriente residual, el cual consistente en registrar separadamente la curva de la corriente residual y la de la muestra.
La corriente límite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la corriente sobre la meseta de difusión, ambas medidas al mismo potencial.
La determinación de la altura de ondas por el método de extrapolación supone que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de potenciales considerado. 
3. Determinación de la concentración
Una vez medida la altura de la onda polarográfica, y transformada en la intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentración de la especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes métodos:
Método absoluto. La ecuación de Ilkovic puede escribirse de la forma:

El parámetro I, denominado "constante de la corriente de difusión", es constante para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D es constante para una cierta especie electro-activa, y n también (para una onda en particular). Según esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,la ecuación anterior puede utilizarse para calcular la concentración de la especie en cuestión a partir de los datos de id y de m2/3 t1/6 obtenidos en otros laboratorios o con diferentes capilares.
En esto se basa el denominado "método absoluto", que, evidentemente, requiere la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusión.
Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados trabajos prácticos, por lo que el método puede resultar adecuado para análisis ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que utilizan curvas de calibrado.
Curvas de calibrado. Un método de análisis cuantitativo más seguro que el anterior, aunque también más tedioso, consiste en la utilización de curvas de calibrado. Una curva de calibrado se construye preparando una serie de disoluciones con concentraciones conocidas del analito en una matriz de la misma composición que la muestra. Seguidamente se registran y se miden las ondas polarográficas representando gráficamente la altura (o la intensidad) de las ondas (o de los picos si se trata de polarografía diferencial de impulsos) en función de la concentración.
Una vez construido el calibrado, se registran los polarogramas de las muestras en el mismo electrolito soporte usado para los patrones. Es fundamental que los polarogramas de las muestras y de los patrones se hayan registrado exactamente en las mismas condiciones, particularmente la misma presión de mercurio y la misma temperatura.
La concentración del analito en la muestra desconocida se obtiene por interpolación en la curva de calibrado.
Esta forma de proceder es la más adecuada cuando se trata de analizar un gran número de muestras de composición similar, ya que, una vez construido el calibrado, solo se requiere un registro para cada muestra. Además, este método se utiliza siempre que la relación entre la corriente medida y la concentración no sea lineal (presencia de procesos catalíticos, de adsorción, etc.)
Método de adición estándar. En este método se registra en primer lugar el polarograma de la muestra problema, cuya intensidad límite, i1, es proporcional a la concentración:
i1= k c
A continuación, se añade un volumen conocido, Vs, de una disolución del analito, de concentración Cs. Con esta operación, la concentración del analito en la muestra se ha incrementado en una cantidad C,
siendo Vm el volumen inicial de la muestra.
Después de un breve periodo de desoxigenación adicional, se registra de nuevo el polarograma en las mismas condiciones que el original, midiendo la nueva corriente límite, i2:
i2 =k'(C+C) 
Si las características de la muestra no cambian por efecto de la adición estándar, k=k', por lo que,
Debe procurarse que Vs << Vm, para que se cumpla la condición de que k=k'. Por otra parte, pueden realizarse adiciones estándar de forma secuencial, como en otros métodos instrumentales descritos previamente.
El método de adición estándar es particularmente útil cuando no se conoce la composición de la matriz de la muestra, o cuando es difícil reproducirla con disoluciones patrón sintéticas. Por otra parte, resulta ventajoso cuando se trata de analizar un pequeño número de muestras, ya que en tales casos, la construcción del calibrado implica un consumo de tiempo relativamente grande. Además, no es necesario controlar la temperatura.
La exactitud del método de adición estándar es, normalmente, inferior al de las curvas de calibrado, ya que, para calcular la concentración, se supone que hay proporcionalidad directa entre la corriente medida y la concentración, lo cual correspondería a un calibrado lineal que pasara por el origen. Sin embargo, esta suposición, que puede ser válida para concentraciones superiores a 10–4 M, casi nunca se cumple en análisis de trazas.
Método del patrón interno. Se basa en que, en un determinado medio, la relación entre las intensidades de difusión de dos especies distintas es proporcional a la relación de concentraciones. Para llevarlo a cabo, se utiliza la misma técnica que para la adición estándar, excepto que la especie añadida es distinta del analito, y con un potencial de semi-onda suficientemente distinto para poder medir las alturas de las dos ondas de forma precisa.
Las intensidades de los dos ondas son:
Se considera que la adición del patrón interno no cambia la concentración del analito. Si ello no fuera así, debería incluirse el correspondiente factor de dilución.
Con frecuencia, la relación (Dp/Da)1/2 tiene un valor próximo a la unidad, por lo que suele prescindirse de los coeficientes de difusión.
Una variante del método consiste en preparar una curva de calibrado a partir de una serie de disoluciones estándar del analito, conteniendo cada una de ellas una concentración constante del patrón interno, y representar gráficamente la relación ia/ip frente a Ca. Una curva de este tipo puede utilizarse para muestras registradas en condiciones diferentes de temperatura, viscosidad, etc., e incluso con diferentes capilares, ya que se supone que tales factores deberán alterar ia e ip de la misma forma, por lo que la relación ia/ip no se alterará.





























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