El polarograma

La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el representado en la figura 9.3.a.

Al variar MN, varía el potencial aplicado a los electrodos**. El voltímetro, V, indica la diferencia de potencial entre los electrodos (∆E) y el producto iR (caída óhmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia célula electrolítica.

V = ∆E + iR

Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado en la figura 9.3.b. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia con un voltímetro de alta resistencia interna, de modo que por ese circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial medido es el correspondiente al electrodo indicador (∆E). En el electrodo auxiliar ocurre electrólisis, y puede ser, en principio, de cualquier material y forma*. Como los dos circuitos tienen una porción común, para hacer despreciable la caída óhmica suele colocarse el electrodo de referencia próximo al indicador.

Con objeto de disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusión (esto es, para evitar la migración) se opera en presencia de una concentración relativamente alta de un electrolito indiferente: electrolito soporte. Con esta finalidad, suelen utilizarse ácidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos alcalinos), disoluciones tampón o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato, cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces superiores a la del analito.