Polarografía diferencial de impulsos

Una variante de la técnica anterior, mucho más utilizada actualmente, es la polarografía diferencial de impulsos. Básicamente, se opera del modo siguiente:

* El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la técnica previamente descrita, sino que cambia para cada gota.

* La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV).

* Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de corriente: una, a un tiempo τ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra, a un tiempo τ, casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota.

* Se registra la diferencia de intensidades, i(τ) – i(τ') frente al potencial.

El polarograma está constituido por picos, en lugar de ondas. A potenciales más positivos que E1 y más negativos que E2, la diferencia i(τ)–i(τ') es virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es así, porque a E1 y potenciales más positivos no hay electrólisis, ni antes ni después de aplicar el impulso. Por otra parte, a E2 y valores más negativos se produce la reacción electrolítica durante el periodo de espera a la máxima velocidad posible, de forma que la aplicación del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i(τ) y i(τ') son iguales, con lo que la diferencia es cero.

Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reacción electródica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la máxima, por lo que la concentración de especie electro-activa sobre el electrodo no es cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y después.

El potencial de pico, Ep, coincide con el potencial de semi-onda, E1/2, para valores muy pequeños del impulso aplicado, ∆E. Para valores mayores,

Ep = E1/2 – ∆E/2 
La máxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es

menor que RT/nF está relacionada con ∆E por la ecuación teórica de Parry y Osteryoung,

según la cual, la máxima sensibilidad se obtiene para valores altos de ∆E. Sin embargo, al aumentar ∆E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolución. Esta ecuación parece indicar que la polarografía diferencial de impulsos es inherentemente menos sensible que la polarografía normal de impulsos. De hecho, la corriente faradaica en polarografía diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en la modalidad normal de impulsos, pero, en la práctica, la sensibilidad se incrementa debido a la mejor resolución de los polarogramas a concentraciones muy bajas.

La respuesta mayor tiene lugar en la modalidad normal de impulsos. Sin embargo, a concentraciones inferiores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtienen polarogramas en diferencial de impulsos muy bien definidos. Ello se debe a lafavorable relación señal/ruido, como consecuencia de la reducción de la corriente

capacitiva, que se obtiene cuando se opera con esta técnica. La corriente capacitiva a los tiempos τ y τ' es:

ic(τ) = 0.00567 Ci(Emax–E–␣E) m2/3 τ–1/3 

ic(τ') = 0.00567 Ci(Emax–E) m2/3 τ'–1/3

por lo que la contribución de la corriente capacitiva a δi será:

donde Ci se ha considerado constante entre E y E+∆E. El valor de (τ/τ')1/3 es un número muy próximo a la unidad, por lo que,

δic- –0.00567Ci ∆Em2/3τ–1/3 

(Para un barrido hacia potenciales más negativos, δic es positivo y viceversa.)

En polarografía normal de impulsos, ic depende del valor (Emax – E), mientras que en polarografía diferencial de impulsos, δic depende de ∆E. Como ∆E es más pequeño que Emax – E, δic será menor que ic.

De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta técnica es mayor, para una gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos métodos espectroscópicos (moleculares y atómicos) y cromatográficos. Por otra parte, la presencia de picos, en lugar de ondas, conduce a una mejor resolución de las señales obtenidas.

Para la utilización de las técnicas descritas es necesario que exista sincronización entre el tiempo de goteo del electrodo de gotas de mercurio y la frecuencia de los impulsos aplicados. Esta se adquiere mediante un dispositivo de "sincronismo forzado", consistente en un pequeño "martillo" que golpea el capilar, provocando la caída de la gota. La frecuencia del golpeo (y, en consecuencia, el tiempo de goteo) puede controlarse electrónicamente y sincronizarse con la aplicación de los impulsos de corriente y la medida de las intensidades.