Polarografía para la determinación de especies inorgánicas

Se han descrito métodos polarográficos para la determinación de una gran cantidad de especies inorgánicas. Entre los cationes, los metales de transición son los más adecuados, si bien, algunos alcalinotérreos y ciertos iones de las tierras raras presentan ondas polarográficas utilizables analíticamente. A modo de ejemplo, pueden citarse: Bi(III), Cd(II), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Zn(II).

Asimismo, es posible la determinación de aniones de los halógenos, así como sulfuros, cianuros, tiocianatos, etc. por medio de las ondas anódicas formadas en presencia de sales de mercurio. Estas ondas se originan de la forma siguiente:

El mercurio metálico, en una disolución de nitrato potásico, se oxida a unos 0.45 V (frente al E.C.S.) hasta Hg(I),

2Hg—>Hg22+ +2e–

originándose la correspondiente onda de oxidación. El potencial del electrodo de mercurio en cualquier punto de la onda es:

donde Eo es el potencial normal del sistema Hg22+/Hg, y [Hg22+] la concentración del ion mercurioso producido sobre la superficie del electrodo.

Cuando la disolución contiene algún ión capaz de formar un producto insoluble, o un complejo con los iones mercuriosos, la onda anódica se desplaza hacia potenciales más negativos. Así, considérese una disolución 10–3 M de cloruro. Como el producto de solubilidad del Hg2Cl2 es 6x10–19, la concentración de Hg22+ en el momento en que se inicia la precipitación del Hg2Cl2 es 6x10–19/(10–3)2 = 6x10–13, valor que sustituido en la ecuación anterior, indica que E = 0.19 V., a cuyo potencial comienza a observarse la onda debida al cloruro.

La reacción electródica es:

2Hg+2Cl– <—>Hg2Cl2 +2e–

y el potencial en cualquier punto de la onda vendrá dado por:

E = EoHg2Cl2 – 0.06 log [Cl–]

donde [Cl–] es la concentración de cloruro sobre la superficie del electrodo y EoHg2Cl2 el potencial normal de la reacción de oxidación del mercurio en presencia

de cloruro.

La intensidad de la onda anódica está gobernada por la velocidad de difusión de los iones cloruro, por lo que existirá proporcionalidad entre id y la concentración de esta especie (figura 9.26.c y d.): id = k CCl–.

De forma análoga se comportan otros halogenuros, así como cianuros, tiocianatos, etc.

Los bromatos, yodatos, peryodatos, sulfitos y otros aniones conteniendo oxígeno presentan ondas catódicas, aptas para su determinación polarográfica.

También se han descrito métodos polarográficos para la determinación de moléculas neutras inorgánicas, como oxígeno, peróxido de hidrógeno, azufre elemental (disuelto en medios no acuosos, como piridina), algunos óxidos de azufre (SO2), de nitrógeno (NO) y algunos ácidos poco disociados.

La determinación del oxígeno disuelto puede llevarse a cabo por vía química* o por vía electroquímica. Como se indicó anteriormente, el oxígeno produce dos ondas polarográficas de reducción correspondientes a los procesos:

O2 —————> H2O2 —————> 2 H2O

(≈ –0.1 V.)                                  (≈ –0.9 V.)

La intensidad de la corriente de reducción está determinada por la velocidad con que el oxígeno se difunde al electrodo y esta difusión puede tener lugar a través de la propia disolución o de una fina membrana que separa la muestra de una disolución conteniendo un electrolito especialmente elegido, y en el que están sumergidos los electrodos.